虾青素的功能特性及其在功能食品中的应用研究进展

虾青素（Astaxanthin），又名虾黄素、虾黄质，是虾蟹外壳、牡蛎、鲑鱼及某些藻类中含有的类胡萝卜素含氧衍生物，能有效地淬灭活性氧，具有较高的营养保健价值。早在二十世纪三十年代，研究者从虾蟹的壳中分离出虾青素，但其生理功能直到二十世纪八十年代才引起广泛重视，经动物和临床实验研究表明，虾青素具有较强的抗氧化、抗癌抑癌、增强免疫、预防心血管疾病等保健功能，具有广阔的应用前景。

虾青素的理化性质

晶体状虾青素为粉红色，熔点为215 ℃~216 ℃，不溶于水，具脂溶性，易溶于氯仿、丙酮、苯等有机溶剂。虾青素分子结构中的共轭双键链及其末端的不饱和酮基和羟基，具有比较活泼的电子效应，能吸引自由基未配对电子或向自由基提供电子，从而清除自由基，具有强抗氧化作用。

该结构也使其易与光、热、氧化物发生作用，结构改变后降解为虾红素。研究发现，可见光对虾青素影响较小，而紫外光对虾青素有很大的破坏作用；70 ℃以下，温度对虾青素的影响较小，70 ℃以上，虾青素开始受热破坏；在pH4~11范围内，pH值对虾青素的影响很小，pH＜3或pH＞13虾青素开始降解；Ca2＋、Mg2＋、K＋、Na＋、Zn2＋等金属离子对虾青素基本没有影响，Fe2＋、Fe3＋、Cu2＋对虾青素有明显地破坏作用，其中Fe3＋影响最大。

虾青素主要以游离态和酯化态形式存在。游离态虾青素极不稳定，易被氧化，通常化学合成的虾青素为游离态形式。酯化态虾青素是由于虾青素末端环状结构中各有一个羟基易于与脂肪酸形成酯而稳定存在，水生动物皮肤和外壳上的虾青素、雨生红球藻、红酵母中虾青素都主要以酯化态为主，酯化态虾青素根据其结合的脂肪酸不同分为虾青素单酯和虾青素二酯。虾青素酯化后，其疏水性增强，双酯比单酯的亲脂性强；同时酯化态虾青素会与蛋白质形成复合物，产生不同的颜色。

虾青素的功能特性

近年来，随着虾青素的重要生理功能及巨大经济价值逐渐被人们所认知，国内外对虾青素功能性质的研究日益增多，尤其是在抗氧化、抗癌抑癌、增强免疫、抗高血压、预防心血管疾病、防紫外线辐射等方面。
2.1 抗氧化
虾青素是一种链断裂型抗氧化剂，具有极强的抗氧化作用。机体在正常生命活动如呼吸链电子传递、体内其他物质氧化过程中可产生少量氧自由基，在受到化学试剂、紫外辐射等刺激情况下，会产生大量氧自由基。这些自由基能引起生物膜上的脂质过氧化、氨基酸氧化、蛋白质降解和DNA损伤，还能使细胞膜上的不饱和脂肪酸发生链式反应，从而影响细胞的构成。虾青素不但可以淬灭单线态氧，直接清除氧自由基，还能阻断脂肪酸的链式反应。
研究发现，多种类胡萝卜素猝灭分子氧的能力强弱排序为：虾青素＞α-胡萝卜素＞β-胡萝卜素＞红木素＞玉米黄质＞黄体素＞胆红素＞胆绿素。Lee等通过比较共轭双键数不同的叶黄素、玉米黄质、番茄红素、异玉米黄素和虾青素5种类胡萝卜素及其衍生物在豆油光氧化作用中淬灭活性氧的作用，发现淬灭活性氧的能力具有随共轭双键的增加而增加的特性，并且虾青素的淬灭性能最强。也有研究人员应用硫代巴比妥酸法，以含亚铁离子的血红素蛋白作为自由基产生者、亚油酸为接受者，检测各受试类胡萝卜素及其衍生物和α-生育酚（VE）清除自由基的半数效应剂量ED50（见表1），同样发现虾青素具有最强的清除自由基能力。

近年来也有不断的研究证明，虾青素的抗氧化作用较α-生育酚强百倍以上，有“超级VE”之称。同时，虾青素能有效地防止磷脂和其它脂类的过氧化。此外，虾青素也可以增加抗氧化酶活性和蛋白质表达，不同剂量虾青素使动物细胞内过氧氢化酶和超氧化歧化酶的蛋白表达均有显著增加，其生物学活性也有明显提高。

2.2 抗癌
通过对膳食类胡萝卜素摄入量和癌症发病率或死亡率之间关系研究，发现癌症发病率或死亡率与类胡萝卜素的摄入量呈显著负相关[14]。Nishino[15]比较各种类胡萝卜素的抗癌活性, 得出虾青素的抗癌作用效果最强的结论。Savoure等的研究证明了虾青素抑制肿瘤发生的效应在于对肿瘤增殖的抑制。目前，研究表明细胞间隙连接通讯（Cell Gap Junction Communication）对细胞的正常增殖分化及组织自身稳定起着重要调节作用，其功能的抑制或破坏是促癌变阶段的重要机制。虾青素的抗癌作用正是与其诱导细胞间隙连接通讯的能力密切相关，它可以通过加强正常细胞间的连接能力，孤立癌细胞，减少癌细胞间的联系，以控制其生长，防止肿瘤转化。
国内外大量研究结果也进一步表明虾青素对多种癌症有显著的抑制或预防作用，如Tanaka等通过动物实验观察到虾青素对口腔癌和膀胱癌有预防作用；Gradelet等研究结果表明虾青素在抑制肝癌方面有显著效果；也有研究表明虾青素可防止人成纤维细胞（1BR-3）、黑素细胞（HEMAc）和肠CaCo-2细胞中由紫外线辐射导致的DNA损害，从而减少皮肤癌的发生。

2.3 增强免疫
Jyonouchi等关于虾青素和类胡萝卜素对小鼠淋巴细胞体外组织培养系统的免疫调节效应的研究中，发现虾青素具有很强的免疫调节作用。实验表明虾青素可显著促进小鼠脾细胞对胸腺依赖抗原（TD-Ag）反应中抗体的产生，提高依赖于T专一抗原的体液免疫反应的结论。

同时，人体血细胞的体外研究中也发现虾青素和类胡萝卜素均显著促进TD-Ag刺激时的抗体产生，分泌IgG和IgM的细胞数增加，而补充虾青素可以部分恢复老年小鼠对TD-Ag反应时的抗体产生，有助于恢复老龄动物的体液免疫。

Chew等关于小鼠摄食β-类胡萝卜素、虾青素和斑蝥黄对脾细胞功能影响的研究结果显示，β-类胡萝卜素和虾青素有明显增强小鼠脾淋巴细胞功能的作用，以增强机体免疫力。

另外，虾青素还能提高人体免疫球蛋白的产生，以及增强小鼠释放白细胞介素-1和肿瘤坏死因子的能力，其作用比β-胡萝卜素和角黄素更强。因此，虾青素有很强的诱导细胞分裂的活性，具有重要的免疫调节作用。

2.4 抗高血压
Hussein等 [27]研究虾青素对自发性高血压大鼠（SHR）的抗高血压效应，结果表明，连续喂食虾青素14 d，可使SHR动脉血压显著降低；对易卒中SHR连续喂虾青素（50 mg·kg-1）5周，其血压显著降低，同时也延迟了SHR卒中的发生。

关于虾青素抗高血压效应的作用机制，有研究显示，虾青素可以调节血液流变性，包括交感神经肾上腺素受体通路，保证α-肾上腺素受体敏感的正常化，以及减弱AngⅡ和活性氧引起的血管收缩能力，以此来修复血管紧张状态，达到抗高血压效应。

Harry等以朱克脂肪酸大鼠（ZFR）为模型开展实验，证明虾青素具有抗高血压和减少肾素-血管紧张素系统（RAS）活动的能力。
2.5 预防心血管疾病
临床医学研究表明，低密度脂蛋白（LDL）的氧化是导致动脉硬化的重要原因，人体中LDL浓度越高，加之血小板沉积使血管变细阻碍血流速度，机体患动脉硬化的风险就越大[30]。通常LDL以非氧化状态存在，氧化低密度脂蛋白（ox-LDL）可使细胞转化成泡沫细胞并且出现脂纹，而炎性血管壁泡沫细胞的存在将导致氧化能力增强、周围平滑肌细胞增生以及动脉变窄。

流行病学和临床数据表明，膳食中的抗氧化剂能预防心血管疾病。这也是虾青素能有效预防动脉粥样硬化的重要原因。此外，虾青素还可减少巨噬细胞在动脉斑块中的渗入，防止粥样物的形成，起到稳定斑块的效应。Murillo等通过研究发现，虾青素在机体内具有显著升高HDL、降低LDL的功效。因此，虾青素具有预防动脉硬化、冠心病和缺血性脑损伤等心血管疾病的作用。

2.6 防紫外线辐射
研究表明，皮肤等组织暴露于强光尤其是紫外光下，可导致细胞膜及组织产生单原子氧和自由基，使机体受到氧化损伤。

当机体从食物中摄取充足的抗氧化剂如β-胡萝卜素为代表的类胡萝卜素时，则能有效降低这些伤害。自然界中的类胡萝卜素在保护组织、抵御紫外光氧化中起着重要作用。

而虾青素则具有比β-胡萝卜素和叶黄素等更有效地防止紫外线辐射伤害的特性；另一方面，虾青素对谷氨酰胺转胺酶（Transglutaminase）具有特殊作用，能够在皮肤受到光照时消耗腐胺，以防止腐胺的积累。

在日本，针对虾青素进行了相应的皮肤保护试验，结果显示，虾青素对皮肤张力、润湿度、色调、弹性、光滑度等方面，均有明显改善效果。因此，虾青素可作为潜在的紫外线辐射保护剂，对于保护细胞膜和线粒体膜免受氧化损伤，阻止皮肤光老化，维护皮肤健康起着重要的作用。

在功能性食品中的应用

国内外大量研究表明，虾青素可有效清除肌细胞中因运动产生的自由基，强化需氧代谢，具有显著的抗疲劳和延缓衰老的作用；能显著提高人体免疫力；是惟一能通过血脑屏障的类胡萝卜素，具有对眼睛抗氧化保护优势，具有多种重要而独特的保健功能特性。还能以新型功能性食品添加剂的身份，作为食品着色剂、抗氧化剂等，提升食品品质，增强食品的感观。
3.1 在抗衰老功能食品中的应用
机体衰老主要是由线粒体中链式氧化反应中产生的大量自由基引起，若不及时清除将导致线粒体氧化损伤，加速机体细胞的衰老。虾青素具有极强的抗氧化活性，可以高效的清除氧自由基，其效率是VE的100多倍。

虾青素不仅保持了强抗氧化能力，还能减缓与年龄有关的功能衰退，帮助抵抗衰老。因此，将虾青素添加入到功能食品中，将有助于预防器官衰老引起的一系列疾病，改善人们的健康状况。

目前，国外已开展虾青素抗衰老功能性食品研发，例如美国Cyanotech公司推出的Derma Astin（黛玛）天然虾青素胶囊等。

此外虾青素还与美容因子组合搭配，生产抗衰老的美容食品，与化妆品搭配使用，增强其抗衰老效果。据调查，90%国际一线化妆品品牌都推出了含虾青素的美容食品，如资生堂的“活颜G+C”。
3.2 在增强免疫功能食品中的应用
虾青素能在有抗原存在时显著促进脾细胞产生抗体的能力，增强T细胞刺激人体内血细胞免疫球蛋白的产生。

在抗原入侵初期，虾青素还能增强特异性体液免疫反应。虾青素具有最佳诱导细胞分裂的活性，能提高人体免疫球蛋白的产生，具有重要的免疫调节作用。Goswami等发现虾青素可以作为免疫调节剂发挥巨大效用。

因此，将虾青素应用于增强机体免疫保健食品中，是开发虾青素重要方向。日本已经推出多种虾青素产品，如Fancl品牌的“虾青素30日”等增强免疫功能营养产品。

日本Suntory公司应用虾青素与其他功能提取物组配的方法，生产出多种功能性作用更高的新产品。如虾青素与其它类胡萝卜素组配，以强化其免疫力。
3.3 在护眼功能食品中的应用
引起视觉伤害甚至失明的主要疾病为与年龄相关的视黄斑退化（AMD）和老年白内障，这两种疾病都与眼睛内部光氧化过程有关，人类视网膜中含有的多不饱和脂肪酸和高浓度氧比其它任何组织都高，当高能量蓝光作用于视网膜时，由光氧化产生的单线态氧和氧自由基就将会对视网膜产生过氧化损伤。

对于人和其他动物而言，膳食中的类胡萝卜素是保护眼睛健康所必需的，可将这些损伤性的活性氧淬灭，帮助视网膜抵抗氧化损伤。研究表明，虾青素能通过血脑屏障，有效防止视网膜的氧化和感光器细胞的损伤，说明虾青素在预防和治疗“年龄相关性黄斑变性”、改善视网膜功能方面具有良好效果。

因此，虾青素应用于保护视力，维护眼睛健康的功能食品是当前国内外研究的热点课题。如日本将虾青素与蓝莓提取物组配, 以强化对视力的保护效果；美国已开发出天然虾青素胶囊等产品面世，致力于保护视力，改善衰老性视网膜黄斑变性。
3.4 在功能性食品添加剂中的应用
在食品工业中，虾青素不仅可以作为免疫增强剂、抗衰老剂等功能成分添加入食品，还能够有效的起到保鲜、保色、保味、保质等作用，作为食品的着色剂、抗氧化剂等。用以保持食品的原有营养成分不受破坏损失或改善感官性状，增强食品对消费者的吸引力。

虾青素系脂溶性色素，呈艳丽的红色，自然逼真，具有极强的色素沉积能力，着色力强，安全无毒，用量少，无异味，口感好。可以用于很多保健品的着色以及药片糖衣、胶囊的着色。也可直接用于食品，如食用油脂、人造奶油、冰淇淋、糖果、糕点、挂面、调料等尤其是含脂类较多的食品，既有良好的着色效果又有显著的保质作用。也可用于饮料着色，特别是对含VC的果汁最适用。

在日本，虾青素作为功能性食品添加剂的使用已比较普遍，含虾青素的红色油剂广泛用于蔬菜、海藻和水果的腌渍，在饮料、面条、调料着色等也有报道。

结语与展望

国内外大量研究证明，虾青素在人体中具有潜在的特殊保健功效，使得虾青素越来越受到人们的青睐。目前，虾青素主要来源包括化学合成和天然提取两种。

化学合成虾青素同天然虾青素在结构、性质、应用及安全性等方面均有一定的差异，其稳定性、抗氧化性、着色性等重要性质明显低于天然虾青素，天然虾青素的高效提取制备是今后虾青素发展的重点，特别是利用酵母、藻类等微生物工业化发酵生产虾青素，生产周期短，前景广阔。因此，筛选高产菌株，改进发酵工艺，适时引入基因改良技术，提高产量，降低成本，将极大有助于虾青素的进一步开发应用。

虾青素在功能食品领域的应用，国外主要将其功效定位于强化免疫、抗癌、抗衰老、保护视网膜、抗炎、预防血液低密度脂蛋白胆固醇（LDL-C）的氧化损伤等方面，研发生产了许多含有虾青素的保健营养食品、膳食补充剂等。而我国仍处于初级起步阶段。随着对虾青素功能性质研究的深入、生产技术的提高完善，同时结合我国传统“药食同源”的理念，利用虾青素开发功能性营养食品，将具有极好的应用前景和深远的发展意义。